Каковы три основных процесса подготовки кремний-углеродных анодных материалов?

Кремний-углеродные анодные материалы являются ключевыми для литий-ионных аккумуляторов большой емкости. Поэтому их разработка зависит от передовых методов подготовки. В этой статье мы рассмотрим три основных процесса подготовки: механический шаровая мельница, химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и пиролиз распыления. Для начала мы обсудим эти методы с точки зрения их принципов, процессов, оборудования, оценки и применения. Кроме того, для каждой методики будет предоставлен подробный технический анализ и сравнение.

Приготовление кремний-углеродных анодных материалов с помощью механической шаровой мельницы

Под действием механической энергии объемные кремний-углеродные материалы многократно сталкиваются с измельчающими телами, в результате чего образуются наноразмерные частицы кремний-углеродного композита.

Технологический процесс

• Кормление и смешивание: Мы смешиваем порошок кремния, углеродные материалы (такие как графен и углеродные нанотрубки) и растворители для образования суспензии.
• Мокрое измельчение: Суспензию подают в песчаную мельницу для высокоэнергетического измельчения (около 300 об/мин, соотношение шаров к материалу 10:1) для уменьшения размера частиц кремния до наномасштаба (<100 нм).
• Распылительная сушка: Суспензию распыляют и быстро обезвоживают горячим воздухом, образуя порошок микронного размера (размер частиц около 30-50 мкм).
• Покрытие и спекание: После покрытия источником углерода материал спекается при высоких температурах (600–1100°C) в инертной атмосфере для затвердевания структуры.
• После лечения: Сюда входит дробление, размагничивание (напряженность магнитного поля ≤ 5000 Гаусс), просеивание и упаковка.

Основное оборудование

Шаровая Мельница

• Тип: сухой или влажный шаровая мельница.
• Основные параметры: скорость вращения, количество заполнения измельчающей среды, размер частиц на входе/выходе (0,074 – 0,4 мкм), производственные мощности.
• Вспомогательная структура: футеровка ступеней, корпус из стального шара, разделительная пластина.

Оборудование для смешивания и сушки

• Высокоскоростной миксер (например, с двумя пропеллерными лопастями): используется для предварительного смешивания порошка кремния и графита.
• Вакуумная сушильная печь: Регулирование температуры 80–100℃, влажности ≤5% (для предотвращения агломерации).
• Распылительная сушилка: Температура воздуха на входе/выходе составляет приблизительно 150-250℃ / 100-120℃ соответственно.

Оборудование для спекания и формования

Печь для прокалки электродного материала с полной защитой атмосферы, таблеточный пресс.

Оценка

• Преимущества:
  Процесс относительно прост и требует небольших инвестиций в оборудование. В результате он хорошо подходит для крупномасштабного производства.
• Недостатки:
  Однако распределение размеров частиц кремния трудно контролировать точно. Кроме того, существует риск введения примесей и агломерации частиц. Более того, циклическая стабильность плохая, а емкость может потенциально снизиться до 1779 мАч/г после 200 циклов. Кроме того, чрезмерное измельчение может повредить кристаллическую структуру графита, увеличивая вероятность побочных реакций.
• Приложения:
  Кремний-углеродные анодные материалы, полученные с помощью механической шаровой мельницы, в основном используются в недорогих аккумуляторных батареях среднего и низкого класса мощности или аккумуляторах для электроинструментов.

Получение кремний-углеродных анодных материалов методом химического осаждения из паровой фазы

Газообразный источник кремния/источник углерода разлагается при высокой температуре. Осаждаясь на пористый углеродный скелет, образует композитную структуру.

Технологический процесс

• Активация:
  Сначала пористую углеродную подложку (например, твердый углерод) нагревают до 800–1000°C в атмосфере азота. Затем ее выдерживают при этой температуре около 10 часов для расширения пор.
• Осаждение кремния:
  Далее силан (SiH₄) вводится в псевдоожиженный слой (400-650°C) или вращающуюся печь (800-1100°C) для пиролиза (SiH₄ → Si + 2H₂↑). Этот процесс позволяет нанокремнию осаждаться в микропорах углеродной подложки (диаметр пор < 2 нм). Время выдержки составляет около 5-10 часов.
• Отложение углерода:
  После этого вводится ацетилен (C₂H₂) для высокотемпературного пиролиза (C₂H₂ → 2C + H₂↑). При этом образуется слой углерода, который покрывает частицы кремния, буферизуя изменения объема (температура 800–1000°C).
• После лечения:
  Наконец, последующая обработка включает смешивание, удаление электромагнитных примесей, просеивание (целевой размер частиц ≤ 10 мкм) и тестирование (содержание магнитного материала ≤ 50 ppm).

Основное оборудование

Система реакции CVD:

• Корпус реактора:
  Реактор использует реактор с псевдоожиженным слоем с гладкой, герметичной внутренней стенкой. Это предотвращает накопление материала. В качестве альтернативы можно использовать двухзонную скользящую трубчатую печь (например, вращающуюся печь).
• Система контроля температуры:
  Система оснащена нагревательными элементами из молибденового сплава. Эти элементы выдерживают температуру до 1200°C. Точность регулирования температуры составляет ±1°C. Термопара N-типа контролирует температуру в реальном времени.

Газовая и вакуумная система:

• Шесть регуляторов массового расхода (MFC) регулируют газы типа SiH₄ и C₂H₂. Точность составляет ±1%.
• Высоковакуумная система молекулярного насоса достигает максимального уровня вакуума 6,67×10⁻³ Па. Это предотвращает окисление.

Безопасность и очистка выхлопных газов:

• Система взрывозащищенная. Включает предохранительный разрывной диск и трубку внешнего контроля давления (допустимое давление ≥0,02 МПа).
• Выхлоп очищается с помощью адсорбционной камеры с активированным углем. Мы можем оснастить ее фильтром из полиэтиленового материала и башней сгорания.

Оценивать

Преимущества:

• Превосходная однородность:
  Контакт газ-твердое тело достаточен, что позволяет силану осаждаться in situ в порах углерода. В результате слой покрытия получается плотным и равномерно распределенным, что способствует улучшению циклических характеристик.
• Высокая эффективность:
  Коэффициент использования силана может достигать 95%, что значительно выше типичных 60% для традиционных вращающихся печей. Это не только снижает затраты на сырье, но и облегчает индустриализацию.
• Сильный структурный контроль:
  Процесс позволяет точно контролировать содержание кремния (10%-15%), размер частиц (20–100 нм) и распределение пор, обеспечивая отличную адаптируемость к конкретным требованиям.

Недостатки:

• Высокие требования к герметизации оборудования:
  Оборудование должно иметь чрезвычайно герметичные уплотнения, чтобы предотвратить утечку и взрыв токсичного, легковоспламеняющегося силана, что представляет собой серьезную проблему.
• Строгий контроль температуры:
  Контроль температуры должен быть точным. Экзотермическая природа реакции требует сегментированного контроля температуры, в то время как охлаждающие газы необходимы для предотвращения локального перегрева.
• Ограниченная вместимость оборудования:
  В настоящее время основное оборудование имеет мощность около 100 кг. Для масштабирования до тонно-уровневых мощностей необходимо моделирование CFD для оптимизации поля потока.

Распылительный пиролиз

Раствор-прекурсор распыляется. Затем он подвергается термическому пиролизу и спеканию в высокотемпературной печи. В результате этого процесса образуются композиционные материалы кремний-углерод.

Основное оборудование

Оценивать

• Преимущества:
  Процесс непрерывный, что обеспечивает относительно хорошую стабильность от партии к партии. Кроме того, легко включать такие материалы, как углеродные нанотрубки или графен, которые помогают улучшить проводимость.
• Недостатки:
  Однако температура растрескивания относительно низкая (≤500°С), что приводит к недостаточной стабильности структуры углеродного слоя.
• Приложения:
  В настоящее время процесс находится в стадии разработки. Его целевое применение — быстрая зарядка аккумуляторов, что позволяет использовать его характеристики низкого расширения.
• Система автоматического управления:
  Система оснащена сенсорным ПЛК, который обеспечивает контроль температуры, расхода и уровня жидкости для повышения эффективности работы.
• Обработка выхлопных газов:
  Мы очищаем отходящие газы через печь ТО (термическое окислительное сжигание), а затем через адсорбционную камеру с активированным углем для обеспечения тщательной очистки.
• Система сбора порошка:
  Порошок собирается посредством многоступенчатой фильтрации, например, трехступенчатого сита. Целевой размер частиц составляет 1–3 мкм, что обеспечивает высококачественный сбор.
• Импульсный пылеуловитель:
  Импульсный пылеуловитель достигает эффективности очистки ≥99% и оснащен автоматическим пылеулавливающим бункером для удобства использования.
• Генератор микротумана:
  Мы используем ультразвуковой распылитель для генерации капель жидкости размером от 1 до 10 мкм, обеспечивая точное формирование тумана.
• Газожидкостный клапан прямого потока:
  Газожидкостный клапан прямого потока имеет конструкцию с переменным диаметром трубы, что обеспечивает соотношение потоков газа и жидкости около 100:1 для оптимальной производительности.
• Трубчатая печь для крекинга:
  Трубчатая печь имеет две температурные зоны с диапазоном температур 300–500°C. Кроме того, мы можем вводить восстановительные газы для дальнейшей оптимизации процесса.

Эпический порошок