Quais são os três principais processos de preparação de materiais de ânodo de silício-carbono?

Materiais de ânodo de silício-carbono são essenciais para baterias de íons de lítio de alta capacidade. Seu desenvolvimento, portanto, depende de técnicas avançadas de preparação. Neste artigo, exploraremos os três principais processos de preparação: mecânico moagem de bolas, deposição química de vapor (CVD) e pirólise por spray. Inicialmente, discutiremos esses métodos em termos de seus princípios, processos, equipamentos, avaliação e aplicações. Além disso, forneceremos uma análise técnica detalhada e uma comparação para cada técnica.

Preparação de materiais de ânodo de silício-carbono por moinho de bolas mecânico

A energia mecânica faz com que materiais de silício/carbono em massa colidam repetidamente com meios de moagem, eventualmente formando partículas compostas de silício-carbono em nanoescala.

Processo Tecnológico

• Alimentação e mistura: Misturamos pó de silício, materiais de carbono (como grafeno e nanotubos de carbono) e solventes para formar uma pasta.
• Moagem úmida: A pasta é alimentada em um moinho de areia para moagem de alta energia (cerca de 300 rpm, proporção bola-material de 10:1) para reduzir o tamanho das partículas de silício para nanoescala (<100 nm).
• Secagem por pulverização: A pasta é atomizada e rapidamente desidratada em ar quente para formar um pó de tamanho micrométrico (tamanho de partícula em torno de 30-50 μm).
• Revestimento e Sinterização: Após o revestimento com uma fonte de carbono, o material é sinterizado em altas temperaturas (600–1100°C) em uma atmosfera inerte para solidificar a estrutura.
• Pós-tratamento: Isso inclui trituração, desmagnetização (intensidade do campo magnético ≤ 5000 Gauss), peneiramento e embalagem.

Equipamentos Essenciais

Moinho de bolas

• Tipo: seco ou molhado moinho de bolas.
• Parâmetros principais: velocidade de rotação, quantidade de enchimento do meio de moagem, tamanho de partícula de entrada/saída (0,074 – 0,4 μm), capacidade de produção.
• Estrutura auxiliar: revestimento de degrau, corpo de moagem de esferas de aço, placa divisória.

Equipamento de mistura e secagem

• Misturador de alta velocidade (como tipo de hélice dupla): usado para pré-misturar pó de silício e grafite.
• Estufa de secagem a vácuo: controle de temperatura 80–100℃, umidade ≤5% (para evitar aglomeração).
• Secador de pulverização: a temperatura do ar de entrada/saída é de aproximadamente 150-250℃ / 100-120℃ respectivamente.

Equipamentos de sinterização e moldagem

Forno de calcinação de material de eletrodo com proteção atmosférica total, prensa de comprimidos.

Avaliação

• Vantagens:
  O processo é relativamente simples e envolve baixos custos de investimento em equipamentos. Consequentemente, é adequado para produção em larga escala.
• Desvantagens:
  No entanto, a distribuição do tamanho das partículas do silício é difícil de controlar com precisão. Além disso, existe o risco de introdução de impurezas e aglomeração de partículas. Ademais, a estabilidade do ciclo é baixa, com capacidade potencialmente degradada para 1779 mAh/g após 200 ciclos. Além disso, a moagem excessiva pode danificar a estrutura cristalina do grafite, aumentando a probabilidade de reações colaterais.
• Aplicações:
  Os materiais de ânodo de silício-carbono preparados por moinho de bolas mecânico são usados principalmente em baterias de potência média a baixa ou baterias de ferramentas elétricas com custo-benefício elevado.

Preparação de materiais de ânodo de silício-carbono por Deposição Química de Vapor (CVD)

A fonte gasosa de silício/carbono se decompõe em alta temperatura e é depositada no esqueleto poroso de carbono para formar uma estrutura composta.

Processo Tecnológico

• Ativação:
  Primeiro, o substrato de carbono poroso (por exemplo, carbono duro) é aquecido a 800–1000 °C sob proteção de nitrogênio. Em seguida, é mantido nessa temperatura por cerca de 10 horas para expandir os poros.
• Deposição de silício:
  Em seguida, o silano (SiH₄) é introduzido em um leito fluidizado (400-650 °C) ou forno rotativo (800-1100 °C) para pirólise (SiH₄ → Si + 2H₂↑). Esse processo permite a deposição de nanossilício nos microporos do substrato de carbono (diâmetro dos poros < 2 nm). O tempo de retenção é de cerca de 5 a 10 horas.
• Deposição de carbono:
  Em seguida, o acetileno (C₂H₂) é introduzido para pirólise em alta temperatura (C₂H₂ → 2C + H₂↑). Isso forma uma camada de carbono que reveste as partículas de silício, amortecendo as variações de volume (temperatura de 800 a 1000 °C).
• Pós-tratamento:
  Por fim, o pós-tratamento inclui mistura, remoção de impurezas eletromagnéticas, peneiramento (tamanho de partícula alvo ≤ 10 μm) e teste (teor de material magnético ≤ 50 ppm).

Equipamentos Essenciais

Sistema de reação CVD:

• Corpo do Reator:
  O reator utiliza um reator de leito fluidizado com parede interna lisa e selada. Isso evita o acúmulo de material. Alternativamente, pode ser utilizado um forno tubular deslizante de zona dupla (por exemplo, forno rotativo).
• Sistema de controle de temperatura:
  O sistema possui elementos de aquecimento em liga de molibdênio. Esses elementos suportam temperaturas de até 1200 °C. A precisão do controle de temperatura é de ±1 °C. Um termopar tipo N monitora a temperatura em tempo real.

Sistema de gás e vácuo:

• Seis controladores de fluxo de massa (MFC) regulam gases como SiH₄ e C₂H₂. A precisão é de ±1%.
• Um sistema de bomba molecular de alto vácuo atinge um nível máximo de vácuo de 6,67×10⁻³ Pa. Isso evita a oxidação.

Segurança e Tratamento de Exaustão:

• O sistema é à prova de explosão. Inclui um disco de ruptura de segurança e um tubo externo de detecção de pressão (tolerância de pressão ≥ 0,02 MPa).
• O escapamento é purificado por meio de uma caixa de adsorção de carvão ativado. Podemos equipá-la com um filtro de material PE e uma torre de combustão.

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Vantagens:

• Excelente uniformidade:
  O contato gás-sólido é suficiente, permitindo que o silano se deposite in situ dentro dos poros de carbono. Como resultado, a camada de revestimento é densa e uniformemente dispersa, o que contribui para um melhor desempenho do ciclo.
• Alta eficiência:
  A taxa de utilização de silano pode chegar a 95%, significativamente superior aos 60% típicos dos fornos rotativos tradicionais. Isso não só reduz os custos de matéria-prima, como também facilita a industrialização.
• Forte controle estrutural:
  O processo permite controle preciso sobre o conteúdo de silício (10%-15%), tamanho das partículas (20–100 nm) e distribuição dos poros, oferecendo excelente adaptabilidade a requisitos específicos.

Desvantagens:

• Requisitos de alta vedação de equipamentos:
  O equipamento deve ter vedações extremamente herméticas para evitar vazamento e explosão de silano tóxico e inflamável, o que representa um desafio significativo.
• Controle rigoroso de temperatura:
  O controle de temperatura deve ser preciso. A natureza exotérmica da reação exige um controle de temperatura segmentado, enquanto os gases de resfriamento são essenciais para evitar superaquecimento localizado.
• Capacidade limitada do equipamento:
  Atualmente, os equipamentos convencionais têm capacidade para cerca de 100 kg. Para atingir capacidades equivalentes a toneladas, simulações de CFD são necessárias para otimizar o campo de fluxo.

Pirólise por pulverização

A solução precursora é atomizada. Em seguida, passa por pirólise térmica e sinterização em um forno de alta temperatura. Esse processo forma materiais compósitos de silício-carbono.

Equipamentos Essenciais

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• Vantagens:
  O processo é contínuo, o que garante uma estabilidade relativamente boa entre lotes. Além disso, é fácil incorporar materiais como nanotubos de carbono ou grafeno, que ajudam a melhorar a condutividade.
• Desvantagens:
  Entretanto, a temperatura de craqueamento é relativamente baixa (≤500°C), o que resulta em estabilidade insuficiente da estrutura da camada de carbono.
• Aplicações:
  Atualmente, o processo encontra-se em fase de desenvolvimento. Sua aplicação alvo é o carregamento rápido de baterias, aproveitando suas características de baixa expansão.
• Sistema de Controle de Automação:
  O sistema é equipado com um CLP com tela sensível ao toque que integra controle de temperatura, vazão e nível de líquido para maior eficiência operacional.
• Tratamento de exaustão:
  Tratamos os gases de exaustão por meio de um forno de TO (combustão por oxidação térmica), seguido por uma caixa de adsorção de carvão ativado para garantir uma purificação completa.
• Sistema de coleta de pó:
  O pó é coletado por meio de filtração em vários estágios, como uma peneira de três estágios. O tamanho de partícula alvo é de 1 a 3 μm, garantindo uma coleta de alta qualidade.
• Coletor de pó de pulso:
  O coletor de pó pulsado atinge uma eficiência de purificação de ≥99% e inclui um funil de coleta de pó automático para fácil manuseio.
• Gerador de micronévoa:
  Utilizamos um atomizador ultrassônico para gerar gotículas de líquido na faixa de 1 a 10 μm, proporcionando formação precisa de névoa.
• Válvula de co-fluxo gás-líquido:
  A válvula de cofluxo gás-líquido apresenta um projeto de tubo de diâmetro variável, garantindo uma relação de fluxo gás-líquido de cerca de 100:1 para desempenho ideal.
• Forno tubular para craqueamento:
  O forno tubular possui duas zonas de temperatura, com temperaturas variando de 300 a 500 °C. Além disso, podemos introduzir gases redutores para otimizar ainda mais o processo.

Pó épico