¿Cuáles son los tres principales procesos de preparación de materiales de ánodo de silicio-carbono?

Materiales de ánodo de silicio-carbono son clave para las baterías de iones de litio de alta capacidad. Por lo tanto, su desarrollo depende de técnicas de preparación avanzadas. En este artículo, exploraremos los tres principales procesos de preparación: mecánicos molienda de bolas, deposición química en fase de vapor (CVD) y pirólisis por pulverización. Para comenzar, analizaremos estos métodos en cuanto a sus principios, procesos, equipos, evaluación y aplicaciones. Además, se proporcionará un análisis técnico detallado y una comparación de cada técnica.

Preparación de materiales de ánodo de silicio-carbono mediante molino de bolas mecánico

La energía mecánica hace que los materiales de silicio/carbono a granel colisionen repetidamente con los medios de molienda, formando finalmente partículas compuestas de silicio y carbono a escala nanométrica.

Proceso tecnológico

• Alimentación y mezcla: Mezclamos polvo de silicio, materiales de carbono (como grafeno y nanotubos de carbono) y disolventes para formar una suspensión.
• Molienda húmeda: La suspensión se introduce en un molino de arena para una molienda de alta energía (aproximadamente 300 rpm, relación bola-material de 10:1) para reducir el tamaño de las partículas de silicio a escala nanométrica (<100 nm).
• Secado por aspersión: La suspensión se atomiza y se deshidrata rápidamente en aire caliente para formar un polvo de tamaño micrométrico (tamaño de partícula alrededor de 30-50 μm).
• Recubrimiento y sinterización: Después de recubrirlo con una fuente de carbono, el material se sinteriza a altas temperaturas (600–1100 °C) en una atmósfera inerte para solidificar la estructura.
• Post-tratamiento: Esto incluye trituración, desmagnetización (intensidad del campo magnético ≤ 5000 Gauss), tamizado y envasado.

Equipo básico

Molino de bolas

• Tipo: seco o mojado molino de bolas.
• Parámetros clave: velocidad de rotación, cantidad de llenado del medio de molienda, tamaño de partícula de entrada/salida (0,074 – 0,4 μm), capacidad de producción.
• Estructura auxiliar: Revestimiento de escalón, cuerpo de molienda de bolas de acero, placa divisoria.

Equipos de mezcla y secado

• Mezclador de alta velocidad (como el de doble hélice): Se utiliza para premezclar polvo de silicio y grafito.
• Horno de secado al vacío: Control de temperatura 80–100℃, humedad ≤5% (para evitar la aglomeración).
• Secador por aspersión: La temperatura del aire de entrada/salida es de aproximadamente 150-250 ℃ / 100-120 ℃ respectivamente.

Equipos de sinterización y moldeo

Horno de calcinación de material de electrodo con protección de atmósfera completa, prensa de tabletas.

Evaluación

• Ventajas:
  El proceso es relativamente sencillo y requiere una inversión baja en equipos. Por ello, es ideal para la producción a gran escala.
• Desventajas:
  Sin embargo, la distribución del tamaño de partícula del silicio es difícil de controlar con precisión. Además, existe el riesgo de introducir impurezas y aglomeración de partículas. Además, la estabilidad del ciclo es deficiente, con una capacidad que puede degradarse a 1779 mAh/g después de 200 ciclos. Además, el pulido excesivo puede dañar la estructura cristalina del grafito, aumentando la probabilidad de reacciones secundarias.
• Aplicaciones:
  Los materiales de ánodo de silicio-carbono preparados mediante molino de bolas mecánico se utilizan principalmente en baterías de potencia media a baja y sensibles a los costos o en baterías de herramientas eléctricas.

Preparación de materiales de ánodo de silicio-carbono mediante deposición química de vapor (CVD)

La fuente de silicio/carbono gaseoso se descompone a alta temperatura y se deposita sobre el esqueleto de carbono poroso para formar una estructura compuesta.

Proceso tecnológico

• Activación:
  Primero, el sustrato de carbono poroso (p. ej., carbono duro) se calienta a 800-1000 °C bajo protección de nitrógeno. Posteriormente, se mantiene a esta temperatura durante aproximadamente 10 horas para expandir los poros.
• Deposición de silicio:
  A continuación, se introduce silano (SiH₄) en un lecho fluidizado (400-650 °C) o en un horno rotatorio (800-1100 °C) para su pirólisis (SiH₄ → Si + 2H₂↑). Este proceso permite que el nanosilicio se deposite en los microporos del sustrato de carbono (diámetro de poro < 2 nm). El tiempo de retención es de aproximadamente 5 a 10 horas.
• Deposición de carbono:
  A continuación, se introduce acetileno (C₂H₂) para la pirólisis a alta temperatura (C₂H₂ → 2C + H₂↑). Esto forma una capa de carbono que recubre las partículas de silicio, amortiguando los cambios de volumen (temperatura de 800 a 1000 °C).
• Post-tratamiento:
  Finalmente, el postratamiento incluye mezcla, eliminación de impurezas electromagnéticas, tamizado (tamaño de partícula objetivo ≤ 10 μm) y pruebas (contenido de material magnético ≤ 50 ppm).

Equipo básico

Sistema de reacción CVD:

• Cuerpo del reactor:
  El reactor utiliza un reactor de lecho fluidizado con una pared interior lisa y sellada. Esto evita la acumulación de material. Como alternativa, se puede utilizar un horno de tubo deslizante de doble zona (por ejemplo, un horno rotatorio).
• Sistema de control de temperatura:
  El sistema cuenta con elementos calefactores de aleación de molibdeno. Estos elementos soportan temperaturas de hasta 1200 °C. La precisión del control de temperatura es de ±1 °C. Un termopar tipo N monitoriza la temperatura en tiempo real.

Sistema de gas y vacío:

• Seis controladores de flujo másico (MFC) regulan gases como SiH₄ y C₂H₂. La precisión es de ±1%.
• Un sistema de bomba molecular de alto vacío alcanza un nivel de vacío máximo de 6,67×10⁻³ Pa. Esto evita la oxidación.

Seguridad y tratamiento de escapes:

• El sistema es a prueba de explosiones. Incluye un disco de ruptura de seguridad y un tubo de detección de presión externo (tolerancia de presión ≥0,02 MPa).
• Los gases de escape se purifican mediante una caja de adsorción de carbón activado. Podemos equiparla con un filtro de PE y una torre de combustión.

Evaluar

Ventajas:

• Excelente uniformidad:
  El contacto gas-sólido es suficiente, lo que permite que el silano se deposite in situ en los poros del carbono. Como resultado, la capa de recubrimiento es densa y está uniformemente dispersa, lo que contribuye a un mejor rendimiento cíclico.
• Alta eficiencia:
  La tasa de utilización de silano puede alcanzar 95%, significativamente superior a la 60% típica de los hornos rotatorios tradicionales. Esto no solo reduce los costos de la materia prima, sino que también facilita la industrialización.
• Fuerte control estructural:
  El proceso permite un control preciso del contenido de silicio (10%-15%), el tamaño de partícula (20-100 nm) y la distribución de poros, ofreciendo una excelente adaptabilidad a requisitos específicos.

Desventajas:

• Requisitos de sellado de equipos elevados:
  El equipo debe tener sellos extremadamente herméticos para evitar fugas y explosiones de silano tóxico e inflamable, lo que representa un desafío importante.
• Control estricto de temperatura:
  El control de temperatura debe ser preciso. La naturaleza exotérmica de la reacción requiere un control de temperatura segmentado, y los gases de enfriamiento son esenciales para evitar un sobrecalentamiento localizado.
• Capacidad limitada de equipo:
  Actualmente, los equipos convencionales tienen una capacidad de aproximadamente 100 kg. Para alcanzar capacidades de toneladas, se requieren simulaciones de CFD para optimizar el campo de flujo.

Pirólisis por pulverización

La solución precursora se atomiza. Posteriormente, se somete a pirólisis térmica y sinterización en un horno de alta temperatura. Este proceso forma materiales compuestos de silicio y carbono.

Equipo básico

Evaluar

• Ventajas:
  El proceso es continuo, lo que garantiza una estabilidad relativamente buena entre lotes. Además, es fácil incorporar materiales como nanotubos de carbono o grafeno, que ayudan a mejorar la conductividad.
• Desventajas:
  Sin embargo, la temperatura de agrietamiento es relativamente baja (≤500°C), lo que da como resultado una estabilidad insuficiente de la estructura de la capa de carbono.
• Aplicaciones:
  Actualmente, el proceso se encuentra en fase de desarrollo. Su aplicación principal es la carga rápida de baterías, aprovechando sus características de baja expansión.
• Sistema de control de automatización:
  El sistema está equipado con un PLC de pantalla táctil que integra el control de temperatura, caudal y nivel de líquido para una mejor eficiencia operativa.
• Tratamiento de escape:
  Tratamos los gases de escape a través de un horno TO (combustión de oxidación térmica), seguido de una caja de adsorción de carbón activado para garantizar una purificación completa.
• Sistema de recolección de polvo:
  El polvo se recoge mediante filtración multietapa, como un tamiz de tres etapas. El tamaño de partícula objetivo es de 1 a 3 μm, lo que garantiza una recolección de alta calidad.
• Colector de polvo pulsado:
  El colector de polvo pulsado logra una eficiencia de purificación de ≥99% e incluye una tolva de recolección de polvo automática para un fácil manejo.
• Generador de microniebla:
  Utilizamos un atomizador ultrasónico para generar gotas de líquido en el rango de 1 a 10 μm, proporcionando una formación de niebla precisa.
• Válvula de coflujo gas-líquido:
  La válvula de co-flujo de gas-líquido presenta un diseño de tubería de diámetro variable, lo que garantiza una relación de flujo de gas-líquido de aproximadamente 100:1 para un rendimiento óptimo.
• Horno tubular para craqueo:
  El horno tubular cuenta con dos zonas de temperatura, con temperaturas que oscilan entre 300 y 500 °C. Además, podemos introducir gases reductores para optimizar aún más el proceso.

Polvo épico